采用Markes Airsever在線取樣(yang)熱脫附(fu)儀，以(yi)賽默飛Trace 1310氣(qi)相色譜配置雙(shuang)FID檢測(ce)器和中心切割(ge)組(zu)件，建立了針對環境空氣(qi)56種臭(chou)氧(yang)前體(ti)物(wu)的(de)分析測(ce)定方法(fa)，可滿足(zu)對環境臭(chou)氧(yang)前體(ti)物(wu)的(de)連續(xu)在線監測(ce)分析。

臭(chou)氧(yang)(yang)前(qian)(qian)體物(wu)是(shi)(shi)指沸(fei)點在50-260℃之間(jian)，室(shi)溫(wen)下飽和(he)蒸(zheng)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓超過133.322Pa，含碳數在 C2-C12的(de)(de)(de)(de)一類參(can)加大氣(qi)(qi)(qi)(qi)光化(hua)(hua)學反應的(de)(de)(de)(de)揮發(fa)(fa)性有機物(wu) (Volatile Organic Compounds, VOCs)。隨著工業發(fa)(fa)展(zhan)，汽(qi)車數目的(de)(de)(de)(de)增多(duo)，以及其(qi)他燃燒過程中使用石(shi)油的(de)(de)(de)(de)不斷增長，光化(hua)(hua)學氧(yang)(yang)化(hua)(hua)型大氣(qi)(qi)(qi)(qi)污(wu)(wu)染(ran)已成為(wei)城市(shi)空(kong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)污(wu)(wu)染(ran)的(de)(de)(de)(de)一個嚴重問(wen)題。在1990年美(mei)國(guo)環保(bao)署(EPA)修正的(de)(de)(de)(de)清(qing)潔空(kong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)法里(li)，加入了(le)空(kong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中對臭(chou)氧(yang)(yang)生(sheng)成有貢獻的(de)(de)(de)(de)揮發(fa)(fa)性有機物(wu)(VOC)的(de)(de)(de)(de)監測。幾(ji)年來，在我(wo)國(guo)中、南部特別(bie)是(shi)(shi)沿海(hai)城市(shi)均已發(fa)(fa)生(sheng)或面臨(lin)光化(hua)(hua)學煙(yan)霧(wu)威脅，北京(jing)、廣(guang)州、上海(hai)、鞍山、武漢、蘭州等城市(shi)均出現(xian)了(le)不同程度的(de)(de)(de)(de)光化(hua)(hua)學煙(yan)霧(wu)污(wu)(wu)染(ran)。相比與國(guo)外的(de)(de)(de)(de)空(kong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)質(zhi)量標(biao)準來看，我(wo)國(guo)光化(hua)(hua)學煙(yan)霧(wu)污(wu)(wu)染(ran)的(de)(de)(de)(de)程度已經到了(le)不容(rong)忽視的(de)(de)(de)(de)程度，其(qi)中揮發(fa)(fa)性有機物(wu)是(shi)(shi)光化(hua)(hua)學煙(yan)霧(wu)的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要前(qian)(qian)體物(wu)，因此對其(qi)實施評估檢測顯(xian)得尤為(wei)必要。

目前針(zhen)對環境(jing)空(kong)氣(qi)的檢測(ce)(ce)法(fa)規(gui)有很多，如美(mei)國EPA方(fang)法(fa)TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美(mei)國ASTM方(fang)法(fa)D5466，ISO-16017以及中(zhong)(zhong)國環境(jing)標準HJ644-2013等。其中(zhong)(zhong)針(zhen)對臭氧(yang)前體(ti)物的分(fen)(fen)析(xi)(xi)，從取(qu)樣到分(fen)(fen)析(xi)(xi)的整個階段，更為大家所接(jie)受(shou)的還是美(mei)國EPA的罐采(cai)樣、氣(qi)相色譜(pu)配置雙FID檢測(ce)(ce)器(qi)、采(cai)用中(zhong)(zhong)心切割技術進行分(fen)(fen)析(xi)(xi)的方(fang)法(fa)[1]。本文參考該方(fang)法(fa)，采(cai)用Markes Airsever 在線(xian)取(qu)樣熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣(qi)相色譜(pu)配置雙FID檢測(ce)(ce)器(qi)和中(zhong)(zhong)心切割組件，對環境(jing)空(kong)氣(qi)中(zhong)(zhong)的臭氧(yang)前體(ti)物進行了分(fen)(fen)離測(ce)(ce)定。

實驗材料

儀器與標氣

儀器：Trace 1300 GC氣(qi)相(xiang)色譜儀配置雙FID檢(jian)測器(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套(tao)件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色譜柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。

標氣(qi)：56種臭氧前(qian)體物混(hun)合標氣(qi)(濃度1.0ppm，購于美國公司)

標(biao)氣(qi)(qi)的(de)配制：采用ENTECH 4600A氣(qi)(qi)體稀釋儀將標(biao)氣(qi)(qi)稀釋成濃(nong)度為10.0ppb的(de)標(biao)準混合(he)氣(qi)(qi)，底氣(qi)(qi)為高純氮氣(qi)(qi)。

環境空氣采樣

采用Markes Airsever 在線(xian)取(qu)樣熱脫附儀，固(gu)定(ding)取(qu)樣流速為25.0ml/min，每隔(ge)1.5小時取(qu)樣600.0ml進行分析(xi)。

儀器條件

Air-sever條件(jian)：取(qu)樣(yang)(yang)(yang)前(qian)，預吹掃(sao)(sao)1min;取(qu)樣(yang)(yang)(yang)流速(su)25.0ml/min，取(qu)樣(yang)(yang)(yang)時(shi)(shi)間(分別取(qu)樣(yang)(yang)(yang)4min、8min、16min、24min、32min、40min，用于繪制標(biao)曲;取(qu)樣(yang)(yang)(yang)16min用于測定環境空氣樣(yang)(yang)(yang)品);冷阱(Ozone Precursor/Freons，型號：U-T5O3F-2S);取(qu)樣(yang)(yang)(yang)時(shi)(shi)冷阱溫度-30℃;取(qu)樣(yang)(yang)(yang)后吹掃(sao)(sao)1min，流量50ml/min;脫(tuo)附前(qian)吹掃(sao)(sao)1min，流量25ml/min;采用zui大升溫速(su)率，升至325℃進行脫(tuo)附，脫(tuo)附時(shi)(shi)間5min，分流，分流比1:20;傳(chuan)輸(shu)線溫度150℃。

色(se)譜條件：柱(zhu)溫：40℃(15 min)，5℃/min到170℃(0min)，15℃/min到200℃(7min);載(zai)氣(qi)(qi)(qi)：高純(chun)氮(dan)(99.999%)，恒壓模(mo)式，33.43psi;輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)1和輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)2均為13.90psi，輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)程序設置(0min，打(da)開輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)2、關(guan)閉輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)1，14.0min打(da)開輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)2、關(guan)閉輔助(zhu)(zhu)氣(qi)(qi)(qi)1)。FID檢測器：溫度250℃，空氣(qi)(qi)(qi)350 mL/min，氫氣(qi)(qi)(qi)35 mL/min，尾吹氣(qi)(qi)(qi)(氮(dan)氣(qi)(qi)(qi))40 mL/min。

結果與討論

標準氣體色譜圖

圖1 為(wei)10ppb的56種臭氧(yang)(yang)前(qian)體(ti)物混合標(biao)氣(qi)取樣(yang)400.0ml，不(bu)經切(qie)割，直接由二(er)甲(jia)(jia)基(ji)聚硅氧(yang)(yang)烷(wan)(wan)柱(zhu)(zhu)經阻尼柱(zhu)(zhu)到達(da)(da)FID1，可以看出部分(fen)低沸點組(zu)份(fen)的目(mu)標(biao)化(hua)合物(特別是乙烷(wan)(wan)、乙烯(xi)、乙炔等)沒有達(da)(da)到較好的分(fen)離(li)。若想達(da)(da)到對(dui)低沸點組(zu)份(fen)的分(fen)離(li)，可采用對(dui)其有強保留性能的氧(yang)(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)，這類(lei)色(se)譜(pu)柱(zhu)(zhu)對(dui)于(yu)輕質氣(qi)體(ti)的分(fen)離(li)效果是非常理想的。但是，氧(yang)(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)在使用溫度上有限制，其不(bu)適于(yu)對(dui)高沸點組(zu)份(fen)的分(fen)離(li)。本(ben)文，我們參(can)考美國(guo)EPA的臭氧(yang)(yang)前(qian)體(ti)物分(fen)析標(biao)準，將二(er)甲(jia)(jia)基(ji)聚硅氧(yang)(yang)烷(wan)(wan)柱(zhu)(zhu)與氧(yang)(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)(zhu)通(tong)過中(zhong)心切(qie)割組(zu)件(jian)連(lian)接(如(ru)圖2所示)。

圖1.  10-ppb 56種臭氧前體物(wu)混合標氣流經(jing)硅氧烷柱到達FID1

圖2.TG-1MS與(yu)TG-PLOT色(se)譜柱在氣相爐溫箱(xiang)內的連接方(fang)式

該(gai)中(zhong)心(xin)切(qie)割組(zu)件采用(yong)具有高(gao)惰性(xing)及(ji)低熱(re)質量的(de)微流平板設(she)計，具有死體(ti)積小的(de)優勢，會減小峰展寬(kuan)效應。圖3為(wei)采用(yong)Thermo中(zhong)心(xin)切(qie)割技術，將56種臭氧(yang)(yang)前(qian)(qian)體(ti)物混合物分(fen)(fen)為(wei)兩部分(fen)(fen)，分(fen)(fen)別(bie)引(yin)入到(dao)兩個色(se)譜柱(zhu)上(shang)，其(qi)中(zhong)正(zheng)己烷(wan)之(zhi)前(qian)(qian)的(de)組(zu)份(fen)經(jing)二甲(jia)基聚硅氧(yang)(yang)烷(wan)柱(zhu)后直接(jie)進(jin)入氧(yang)(yang)化(hua)鋁PLOT柱(zhu)進(jin)行分(fen)(fen)離(li)，經(jing)FID2檢(jian)測(ce)；正(zheng)己烷(wan)之(zhi)后的(de)組(zu)份(fen)經(jing)二甲(jia)基硅氧(yang)(yang)烷(wan)柱(zhu)到(dao)阻(zu)尼柱(zhu)，經(jing)FID1檢(jian)測(ce)。可以明顯看出，56種臭氧(yang)(yang)前(qian)(qian)體(ti)物在上(shang)述兩根色(se)譜柱(zhu)上(shang)達到(dao)了較好的(de)分(fen)(fen)離(li)，為(wei)后續的(de)定(ding)量分(fen)(fen)析檢(jian)測(ce)提供(gong)了基礎。

圖(tu)3. 56種臭(chou)氧(yang)前體(ti)物在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的(de)平行(xing)分離色譜圖(tu)

3.2 工作曲線與保留時間及峰面積精密度

為了進一步評價該套系統對臭氧前體物分析的可靠性，我們對10.0ppb的56種臭氧前體物標氣，進行了不同取樣體積的分析（取樣體積100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。實驗發現，取樣體積從100ml到1000ml，6個濃度點的范圍, 除乙炔外，各物質的線性相關系數均大于0.995（見表1和表2）。同時對10.0ppb標氣、取樣體積400.0ml，連續取樣分析6次，在TG-1MS柱上各物質保留時間及峰面積的重復性分別小于0.02%和2.14%（見表3）；在TG-PLOT柱上各物質保留時間及峰面積的重復性分別小于0.39%和2.63%（見表4），上(shang)述結(jie)果同時也表明了該系統對(dui)臭氧(yang)前(qian)體物分析的高精密度(du)特(te)性。

表1. 從TG-1色譜柱流出的各物質的線性相關性

表(biao)2. 從TG-PLOT色譜柱(zhu)流出的各物質的線性(xing)相關(guan)性(xing)

表3. 從TG-1色譜(pu)柱流出的(de)(de)各(ge)物質的(de)(de)保留時間及峰面積重復(fu)性(n=6)

表(biao)4. 從TG-PLOT色(se)譜柱流出的(de)各物(wu)質的(de)保留(liu)時(shi)間及峰面(mian)積重復性(n=6)

3.2 環(huan)境氣體樣(yang)品分析

按照(zhao)上述方法(fa)，我們(men)采(cai)用該套系統(tong)對(dui)實(shi)驗(yan)室(shi)內的環(huan)境空氣(qi)進行(xing)了連續(xu)監測分析(取樣(yang)(yang)體(ti)積為600ml)，共監控了6天(tian)。圖4為在不同的監控時間下的樣(yang)(yang)品譜(pu)峰重疊，可以看(kan)(kan)出(chu)在連續(xu)6天(tian)的監控下，各物質的譜(pu)峰并(bing)未發生明顯偏移，這(zhe)對(dui)后(hou)續(xu)的準確定(ding)量提供了保(bao)證(zheng)。通過(guo)對(dui)檢測結果的計算，在圖5中(zhong)給出(chu)了正己(ji)(ji)(ji)烷、甲基(ji)環(huan)戊烷、環(huan)己(ji)(ji)(ji)烷及(ji)甲苯(ben)的濃度(du)變化曲線(xian)，可以看(kan)(kan)出(chu)實(shi)驗(yan)室(shi)中(zhong)環(huan)己(ji)(ji)(ji)烷及(ji)正己(ji)(ji)(ji)烷的含量相對(dui)較高，這(zhe)與在實(shi)驗(yan)過(guo)程中(zhong)其它儀器(qi)多采(cai)用這(zhe)兩種試劑(ji)做樣(yang)(yang)品溶劑(ji)有(you)一定(ding)關系。總(zong)體(ti)來看(kan)(kan)，該套系統(tong)能夠滿足對(dui)環(huan)境空氣(qi)的實(shi)時在線(xian)監測。

圖4.不(bu)同監(jian)控(kong)時間下環境空氣樣品在TG-1MS和TG-PLOT柱(zhu)子上的(de)平行分離色譜圖（監(jian)控(kong)時間分別為(wei)0h、30h、60h、90h以及120h）

圖5.正己烷(wan)、甲(jia)基環戊烷(wan)、環己烷(wan)及甲(jia)苯隨時間的濃度變化曲線(xian)

小結

本文(wen)采用蘇(su)馬罐采樣，結合Markes熱(re)脫附(fu)儀，以賽(sai)默飛Trace 1310氣相色(se)譜配(pei)置雙(shuang)FID檢測器(qi)和(he)中心(xin)切割(ge)組件，建(jian)立了針對環(huan)境空氣56種臭氧前體物的分析(xi)測定方法，可滿足對環(huan)境臭氧前體物的連續在線監測分析(xi)。