差(cha)分拉曼(man)光譜(pu)技術背(bei)景(jing)介紹

近年來，拉(la)曼光譜技(ji)術在食品檢(jian)測、生物醫(yi)藥(yao)、分子結構研究(jiu)、化(hua)工過程、生物化(hua)學(xue)、考古及文物鑒定、法學(xue)樣品分析等各(ge)行(xing)各(ge)業(ye)得(de)到廣泛應用，被(bei)稱(cheng)為“分(fen)子指紋”的拉曼(man)光譜技(ji)術(shu)因(yin)其無損、便捷、速度快、穩定性(xing)高的優良特性(xing)，在(zai)光學(xue)快檢(jian)領(ling)域受到大力推崇。

但是，在拉(la)曼光(guang)譜(pu)檢測技術擁有眾多優點的(de)同(tong)時，其缺陷也暴露(lu)出來，信號弱(ruo)(ruo)和易受干(gan)擾可以(yi)說是目前(qian)限制拉(la)曼技術應(ying)用的(de)瓶頸(jing)。特別(bie)是在拉(la)曼光(guang)譜(pu)應(ying)用領域不斷擴展的(de)現在，越來越多的(de)物質或是因(yin)為條(tiao)件限制無法獲取高信噪比的(de)拉(la)曼光(guang)譜(pu)，或是因(yin)為自身強熒(ying)光(guang)掩蓋了原本就很弱(ruo)(ruo)的(de)拉(la)曼信號，導致應(ying)用受限。

位(wei)(wei)移(yi)(yi)(yi)差分(fen)拉曼光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜（SERDS），這種技術(shu)基于(yu)在兩個有輕微偏(pian)移(yi)(yi)(yi)的(de)激(ji)(ji)發(fa)(fa)波長中(zhong)收集兩張(zhang)(zhang)不(bu)同(tong)的(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜，由于(yu)分(fen)子所發(fa)(fa)射(she)的(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)（熒光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)或磷光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)）只能從某一多(duo)重態中(zhong)的(de)低態激(ji)(ji)發(fa)(fa)，因此對于(yu)激(ji)(ji)發(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)的(de)微小偏(pian)移(yi)(yi)(yi)并不(bu)影響背(bei)景（樣品(pin)受(shou)激(ji)(ji)發(fa)(fa)射(she)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜），同(tong)時(shi)，噪聲與(yu)環境干擾光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)也(ye)同(tong)樣與(yu)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)源入射(she)波長無關(guan)。而(er)拉曼光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜作為散射(she)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜特征(zheng)峰(feng)(feng)出現的(de)位(wei)(wei)置(zhi)與(yu)激(ji)(ji)發(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)源頻譜位(wei)(wei)置(zhi)有固(gu)定關(guan)系，當激(ji)(ji)發(fa)(fa)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)頻率移(yi)(yi)(yi)動時(shi)拉曼特征(zheng)峰(feng)(feng)會(hui)跟著(zhu)移(yi)(yi)(yi)動。根據這一原理(li)，使用兩種波長光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)源對樣品(pin)照射(she)時(shi)，獲(huo)取(qu)的(de)兩張(zhang)(zhang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜中(zhong)，受(shou)激(ji)(ji)發(fa)(fa)射(she)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜和(he)噪聲背(bei)景分(fen)量是(shi)一致(zhi)的(de)，而(er)拉曼光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜部分(fen)則(ze)會(hui)存在與(yu)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)源波長差對應的(de)平移(yi)(yi)(yi)。理(li)想情況下(xia)對兩張(zhang)(zhang)譜圖進行(xing)差分(fen)處(chu)理(li)，所獲(huo)得(de)的(de)差分(fen)譜中(zhong)，受(shou)激(ji)(ji)發(fa)(fa)射(she)譜和(he)噪聲背(bei)景會(hui)*抵消，剩下(xia)的(de)是(shi)拉曼光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜與(yu)自身平移(yi)(yi)(yi)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜的(de)差分(fen)圖像。再通過去噪解(jie)卷積(ji)算法將拉曼光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)譜還原出來。

但實際情(qing)況中(zhong)，首先兩(liang)(liang)(liang)個光(guang)源(yuan)無法同(tong)時測量，因此需采用分(fen)(fen)時鍵控的(de)(de)(de)方(fang)式(shi)，這(zhe)會(hui)導致(zhi)兩(liang)(liang)(liang)次獲取光(guang)譜(pu)中(zhong)的(de)(de)(de)噪聲背(bei)景部分(fen)(fen)必然(ran)有差(cha)(cha)(cha)(cha)異。其次，物質的(de)(de)(de)受激發射光(guang)譜(pu)與入射光(guang)源(yuan)能量相關(guan)，而(er)散射光(guang)譜(pu)能量同(tong)樣遵循瑞利定理與入射光(guang)波長(chang)(chang)的(de)(de)(de)四次方(fang)成(cheng)反比，這(zhe)導致(zhi)兩(liang)(liang)(liang)張原始光(guang)譜(pu)中(zhong)的(de)(de)(de)受激發射譜(pu)和散射譜(pu)分(fen)(fen)量都會(hui)有差(cha)(cha)(cha)(cha)異。入射光(guang)的(de)(de)(de)波長(chang)(chang)差(cha)(cha)(cha)(cha)對差(cha)(cha)(cha)(cha)分(fen)(fen)還原算法至(zhi)關(guan)重要，便(bian)攜(xie)式(shi)設(she)備中(zhong)如何控制光(guang)源(yuan)臺間差(cha)(cha)(cha)(cha)并設(she)計較高(gao)容錯(cuo)性的(de)(de)(de)還原算法也是(shi)技術可產(chan)品(pin)化的(de)(de)(de)關(guan)鍵。而(er)兩(liang)(liang)(liang)種(zhong)波長(chang)(chang)光(guang)源(yuan)的(de)(de)(de)輸出(chu)能量差(cha)(cha)(cha)(cha)，則在計算差(cha)(cha)(cha)(cha)分(fen)(fen)譜(pu)時引入了(le)對齊(qi)誤(wu)差(cha)(cha)(cha)(cha)，也需要通過(guo)一系(xi)列算法消除(chu)。這(zhe)也是(shi)為什么自上世紀(ji)90年代提出(chu)差(cha)(cha)(cha)(cha)分(fen)(fen)拉(la)曼(man)方(fang)法后(hou)，該技術一直無法形成(cheng)成(cheng)熟產(chan)品(pin)，特別是(shi)小(xiao)型化便(bian)攜(xie)式(shi)產(chan)品(pin)。

申(shen)貝儀(yi)器研(yan)發團(tuan)隊在(zai)差分拉(la)曼光譜上(shang)有三年以上(shang)的深入研(yan)究，通過不斷的研(yan)究實驗(yan)，我們總結出便攜式差分(fen)拉曼光譜(pu)儀的主要設計難點：

◆小(xiao)體積高(gao)(gao)可靠性雙頻激(ji)光器集成設(she)計（超(chao)高(gao)(gao)溫控精度要求，超(chao)高(gao)(gao)精度功率控制(zhi)，超(chao)窄線(xian)寬）

◆率(lv)光路和高分辨率(lv)光譜(pu)接收系統設(she)計(ji)

◆準確分時(shi)鍵控(kong)的脈沖式采樣(yang)方式

◆激光光源(yuan)波(bo)長臺間差矯正

◆差(cha)(cha)分(fen)譜圖標準(zhun)化算法(fa)，消除因臺間差(cha)(cha)引起的差(cha)(cha)分(fen)間距(ju)及對(dui)齊誤(wu)差(cha)(cha)

◆光譜對齊、曲線矯(jiao)正(zheng)、差(cha)分解調等(deng)系列(lie)算法

申貝儀器開發團隊通(tong)過(guo)多年深(shen)入(ru)研發位移(yi)差分(fen)拉曼(man)光(guang)譜技術，取(qu)得突破性(xing)進(jin)展，在(zai)自主研發并迭(die)代(dai)(dai)優(you)化了多波長集成化激光(guang)光(guang)源、光(guang)路(lu)系統(tong)和高分(fen)辨率接(jie)收系統(tong)的(de)基礎上(shang)，還采用BP神(shen)經(jing)網絡技術，基于(yu)任意函(han)數可(ke)以被一個有(you)三層單元的(de)網絡以任意精度逼近(jin)(Cybenko1988)這一原理，通(tong)過(guo)迭(die)代(dai)(dai)優(you)解的(de)方(fang)式(shi)，同(tong)時將(jiang)差分(fen)、對齊和基線(xian)矯正同(tong)時完成。實驗(yan)經(jing)過(guo)幾十次迭(die)代(dai)(dai)（用時0.2s）可(ke)以準(zhun)確分(fen)離差分(fen)信號和基線(xian)偏(pian)差。

在經(jing)過多(duo)年的不斷迭代研發后，申貝(bei)開發團隊設(she)計(ji)并推(tui)出(chu)國內便攜式(shi)差(cha)分(fen)拉曼產品——SERDS Portable-BASE

SERDS Portable-BASE優勢

◆可直接(jie)測量高熒光物質(zhi)

◆抗干擾(rao)、抗噪聲，大幅提(ti)高系統整體(ti)(ti)的檢測靈(ling)敏度和信噪比(bi)

◆濾除(chu)干擾(rao)峰(feng)（如環境光峰(feng)、PL峰(feng)等），只保(bao)留純凈的拉曼(man)峰(feng)，便于理論研究

◆整體(ti)系(xi)統的高靈敏度保(bao)證可以測量微弱信號物質（如深色(se)物體(ti)），捕捉(zhuo)微小信號差異

◆在保證(zheng)對拉曼峰測(ce)量準確性的(de)前(qian)提下，可大(da)幅降低光源功率

◆消除探測器壞(huai)點，提高整機可靠性和(he)光譜容(rong)錯(cuo)糾錯(cuo)能力

SERDS Portable-BASE性能參數

◆光源：雙頻輸出(chu)（Δλ≤1nm），單頻輸出(chu)功(gong)率≤450mw，線寬≤0.06nm

◆光譜范圍(wei)：180-2800cm-1

◆差分譜對齊算法：簡智DA-AUTO算法，實現微小波長差下光譜的(de)能量(liang)對齊

◆解(jie)調(diao)算法(fa)：BPD-Smart算法(fa)，通過神經網絡(luo)進(jin)行去噪，曲線矯(jiao)正(zheng)和反(fan)卷積迭代的差分光譜解(jie)調(diao)算法(fa)

◆矯正算法：針對設備臺(tai)間差，自動(dong)代(dai)入光源波長差，多次迭代(dai)實現差分譜標準化。